【导读】

石墨烯材料自21世纪出被发现以来，凭借其独特的二维结构和优异的力学、电学、光学等特性，已成为当前材料领域最具有潜力和应用前景的新材料。然而现阶段在制备基于石墨烯的新型材料方面，研究者依旧面临巨大挑战。由于石墨烯自身的物理性质较为特殊，使得制备任意可自由设计形状、复杂三维结构、理想联通空隙的石墨烯材料显得尤为困难，而制备同时含有其他0~2维材料的杂化复合石墨烯材料更是鲜有报道。

针对复杂三维结构石墨烯复合材料的制备这一挑战，上海交通大学材料科学与工程学院范同祥教授创造性地提出利用3D打印技术，将3D打印在复杂三维结构制备方面的优势，和石墨烯材料相结合，采用杭州捷诺飞生物科技股份有限公司自主研发的3D打印机（“Bioprinter”）成功制备了具有理想结构的纯石墨烯气凝胶和石墨烯-多维材料杂化气凝胶，获得了瞩目成果。

3D打印石墨烯材料的关键在于如何制备具有良好可打印性的石墨烯墨水。作者提出氨分子交联方法提高石墨烯的可打印性。该氨分子交联的石墨烯墨水具有良好的力学性能和流变性，通过杭州捷诺飞生物科技股份有限公司提供的3D打印设备能够便捷打印出交错形三维支架、齿轮、英文字母等复杂三维结构。而通过特殊编程手段，3D打印机还能将该石墨烯墨水打印于玻璃圆台、玻璃折角等基板上，形成非平面复杂三维石墨烯结构。考虑到石墨烯优良的电学性能，这无疑为构建复杂结构电极提供了重要方法。

采用3D打印技术构建的石墨烯气凝同时胶具有十分高超的形状精确性。通过控制针头孔径和打印条件，可以获得丝径250 μm、丝间间距200 μm的高精度三维堆叠结构，这得益于性能优异的3D打印设备和该石墨烯墨水良好的可打印性。


如同意料之中，用该方法制备的石墨烯三维结构气凝胶具有石墨烯气凝胶应有的优异力学性能：高强度、低密度。反复施压后气凝胶依然有良好的回复能力，同时密度轻巧到可被棉花轻易托起。

同理，向石墨烯墨水中加入其他0~2维材料，均可非常方便地分别打印获得石墨烯-纳米银、石墨烯-碳纳米管、石墨烯-二硫化钼多维杂化复合材料。结果显示，纳米银、碳纳米管和二硫化钼片层均在这些复杂三维结构中分散均匀。

然而对比传统石墨烯材料和其他导电性材料制成的电极类器件，3D打印的石墨烯结构还具有更加优异的电学性能。由这种石墨烯-碳纳米管杂化材料制成的“超级电容”，其电容密度高达639.56 mF/cm2，储能密度高达0.021~0.053 mWh/cm2。

在这里，3D打印的优势得到了更好的体现：传统的石墨烯厚电极由于内部结构难以控制，造成空隙分布不均匀、结构内存在许多闭口而对载流子传导无效的孔，无形中增加了载流子的迁移距离，降低了载流子迁移效率；而通过高精度3D打印技术，石墨烯电极内部结构规整、可控，电极内部层与层之间的堆叠规则规整、联通充分而高效，从而极大地提升了载流子迁移效率。

总之，采用最新3D打印技术，研究者有望抛弃传统的不可控石墨烯材料制备方式，而可将石墨烯“打印”成各种复杂可设计的三维形状，也使构建含有其他多维材料的石墨烯杂化复合材料过程更为方便。3D打印的石墨烯电极具有自由可设计的三维结构形状，且有利于载流子传输而带来更加优异的电学性能。这种利用3D打印构建复杂形状多维石墨烯材料的新技术无疑为下一代能源储存材料、海水净化材料、电磁屏蔽材料等提供了重要新思路。

该项研究发表于ACS Nano期刊（ACS Nano2018, 12, 3502−3511）
论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.8b00304